Ca dépend ce que tu veux faire
Si c'est pour avoir tes originaux sur le NAS, tu peux, le mieux étant de passer par "Déplacer les originaux": cela conserve ta bibliothèque sur ton HDD principal, bouge les originaux référencés vers le NAS et ta biblio pointe maintenant les fichiers du NAS. Attention, si jamais tu n'es pas connecté au même réseau que ton NAS, tu ne pourras pas retoucher tes images mais juste faire des opérations de catalogage (mots clés, albums, étoiles...etc)
 
Si c'est pour avoir sur ton NAS des versions exportées de tes images, tu peux faire comme tu dis. Ca exportera l'aperçu de ton image en fait, donc gare à la qualité réglée dans les préférences.